金属在大气中的腐蚀

金属材料或构筑物在大气条件下发生化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。大气腐蚀是一种常见的腐蚀现象。全世界在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60%，由于大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀凉的50%以上。因此了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素及防止方法是非常必要的。

大气腐蚀的分类

从全球范围看,大气的主要成分几乎是不变的，只有其中的水分含盘将随地域、季节、时间等条件而变化。主要参与大气腐蚀过程的是氧和水气,其次是二氧化碳。

(1)干大气腐蚀。干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。其特点是在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。如铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。

(2)潮大气腐蚀。潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100%的大气中,表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1μm)发生的腐蚀。例如,铁即使没受雨淋也会生锈。

(3)湿大气腐蚀。湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100%,如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上,表面存在肉眼可见的水膜(1μm~1mm)发生的腐蚀。大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系,如图所示。

(1)区域T金属表面只有约几个水分子厚(1-10nm)水膜,还没有形成连续的电解质溶液,相当于千的大气腐蚀,腐蚀速度很小。

(2)区域Ⅱ 当金属表面水膜厚度约在1μm 时,由于形成连续电解液层,腐蚀速度迅速增加,发生潮的大气腐蚀。

(3)区域Ⅲ 水膜厚度增加到1mm时,发生湿的大气腐蚀,氧欲通过液膜扩散到金属表面显著困难,因此腐蚀速度明显下降。

(4)区域Ⅳ 金属表面水膜厚度大于1mm,相当于全浸在电解液中的腐蚀,腐蚀速度基本不变。

大气腐蚀机理

大气腐蚀的特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程,因此其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。

当金属表面形成连续的电解液薄层时,大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。

阴极过程：

阳极过程：

铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中,阴极过程主要是氢去极化,但在城市污染的大气所形成的酸性水膜下,这些金属的腐蚀主要是氧去极化腐蚀。

在薄的液膜条件下,大气腐蚀的阳极过程受到较大阻滞,因为氧更容易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜,使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化过程困难是造成阳极极化的主要原因。

当液膜增厚,相当于湿的大气腐蚀时,氧到达金属表面有一个扩散过程,因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。

因此潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制,而湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。

工业大气中金属腐蚀特点

工业大气中的 SO2、NO2、H2S、NH3,等都增加大气的腐蚀作用,加快金属的腐蚀速度

石油、煤等燃料的废气中含SO2最多,因此,在城市和工业区SO2的含量可达0.1~100mg/m³

下图示出了抛光钢片在纯净空气中,含S0,的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。由图看出:

(1)空气非常纯时,腐蚀速度相当小,随着湿度增加仅有轻微增加。

(2)在污染的空气中,空气的相对湿度低于 70%时即使是长期暴露,腐蚀速度也是很慢的。但有SO2存在的条件下，当相对湿度略高于70%时,腐蚀速度急剧增加。

(3)被硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。

可见在污染的大气中,在低于临界湿度时,金属表面没有水膜,金属受到的是由于化学作用引起的腐蚀,腐蚀速度很小。当高于临界湿度时,由于水膜的形成,发生了电化学腐蚀,腐蚀速度急剧增加。

大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属,如 Fe、Zn、Cd、Ni的影响十分明显,如图所示。碳钢的腐蚀速度随大气中SO2含量呈直线关系上升。

SO2促进金属大气腐蚀的机制,主要有两种方式:其一,认为部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4;其二,认为有一部分SO2吸附在金属表面上,与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁,FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与Fe作用,按这种循环方式加速腐蚀。因此,整个过程具有自催化作用,即所谓锈层中硫酸盐穴的作用。其反应如下:

锈层的保护能力受其形成时占主导地位的条件影响。如果生成的锈层被硫酸盐侵蚀,锈层几乎无保护能力。相反,如最初锈层很少受硫酸盐污染,其保护性较好。

综上所述,碳钢不能靠自身形成保护膜。所以在室外大气条件下,通常要附加表面保护层,如防锈漆、镀 Zn、A1等,或加人耐大气腐蚀的合金元素,如 Cu、P 等使锈层具有很好的保护作用。